Energy Convers. Manag. 二氧化碳辅助水解结合钌催化氢解将木质素直接转化为高质量生物燃料

背景介绍

生物质燃料转化过程的核心挑战在于制定催化策略以充分利用每个生物质成分，以实现最大的碳效率。特别是，木质素向生物质的有效转化是一个主要瓶颈，因为它具有顽固的结构，需要开发新的催化反应系统。该项工作首次研究了一种新的混合反应方法，包括二氧化碳辅助水解和使用醇作为氢供体在单个反应器中转移氢解，以有效解聚木质素。具体来说，超临界二氧化碳诱导的碳酸在水/醇反应介质中产生了相当大的酸性，增强了固体木质素的水解解聚为可溶性低聚物。加入负载金属催化剂(如Ru/C)，利用醇溶剂原位产生的氢，进一步通过氢解将低聚物解聚到单体酚中。对二氧化碳压力、水/醇混合比、醇的类型、催化剂加成量和温度进行了系统的参数研究，阐明了二氧化碳催化和转移氢解在木质素解聚中的协同作用。总的来说，对于有机木质素，在25:75的水/乙醇共溶剂25:75和Ru/C为催化剂，在300℃和40bar-CO₂下4小时后分别获得75和21.4 wt%的高生物油和单体产率。结合二氧化碳催化和转移氢解的方法，进一步证明了木质素直接解聚的有效性。

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图文解读

1. 高压二氧化碳和Ru/C催化剂协同催化解聚过程的机理

图1展示了关于两种催化剂之间协同作用的假设。超临界二氧化碳诱导的碳酸首先将不溶性木质素大分子解聚为水/醇介质中的可溶性低聚物，负载金属催化剂（如Ru/C）利用醇溶剂原位产生的H₂通过氢解将低聚物解聚为单体酚；为了验证二氧化碳催化和转移氢解(TH)的协同作用，该研究首先分别进行了单独的二氧化碳和金属催化木质素解聚，并与不同条件下的联合催化实验进行了比较，对二氧化碳压力、水/醇混合比、醇的类型、催化剂加成量、温度和时间进行了系统的参数研究，以最大限度地提高木质素解聚的协同效应。采用CO₂金属组合催化法直接提取和解聚木质素的实际应用。

图1. 提出了高压二氧化碳和Ru/C催化剂协同催化解聚过程的机理。

2. 有机溶木质素的解聚

最初的实验重点是研究二氧化碳对溶剂在水中解聚的唯一影响。图2展示了二氧化碳压力对产物产率，即生物油(BCO)、固体残渣(SR)，以及芳香族单体收率的影响。随着反应器中的二氧化碳压力从0增加到80 bar，BCO产率从32.69%持续增加到48.64%，而SR产率从25.16%下降到16.09%；此外，随着二氧化碳压力从0增加到80bar，BCO中的单体产率从2.69%增加到6.05%；这些结果表明，添加的二氧化碳促进了OL的解聚速率，支持了关于二氧化碳在木质素解聚过程中的促进作用的初步假设。具体来说，溶解在水中的二氧化碳导致了碳酸的形成，从而释放出质子进行酸催化的木质素水解。

图2. 二氧化碳对木质素解聚活性的影响。反应条件：300℃，反应时间1h，有水溶剂。

该项工作研究了二氧化碳催化和TH对OL解聚的联合作用，以达到最大的解聚效率。乙醇被用作TH的氢供体分子；木质素解聚反应是在水/乙醇中以1:1的重量比混合的共溶剂中进行的；此外，将Ru/C催化剂引入反应器，进一步促进木质素的TH。图3为仅添加Ru/C、仅添加二氧化碳或两者的反应结果的比较。与水溶剂相比，在没有添加剂的情况下，使用水/乙醇共溶剂显著提高了OL的整体解聚效率。BCO和单体的产率分别为74.3%和5.4%，即使加入了二氧化碳，也大于水溶剂。当在水/乙醇溶剂介质中加入40bar-CO₂时，BCO和单体的产率分别提高到79.3%和6.0%。值得注意的是，BCO的重量-平均分子量(Mw)从1414 g/mol显著下降到974 g/mol，说明二氧化碳的加入显著提高了OL解聚的程度，而二氧化碳的催化作用发生在水/乙醇共溶剂内。Ru/C的加入使单体产率提高到10.5%，并使BCO的Mw降低到831 g/mol，这些增强主要归因于使用Ru/C催化剂改进了TH，其中EtOH脱氢释放H₂，木质素醚键通过使用原位产生的氢进行氢解。当同时加入Ru/C和二氧化碳时，BCO和单体的产率分别达到~78.0%和13.0%，而BCO的Mw为864 g/mol，与仅使用Ru/C或二氧化碳相比，Ru/C和二氧化碳的组合在木质素解聚过程中具有积极的协同作用，增加了BCO和单体的产率。这证明了CO₂诱导水解和TH联合反应体系对木质素解聚的有效性。

图3. 二氧化碳和Ru/C催化剂对BCO(a)产率和BCO(b)Mw的影响。反应条件：300℃，40bar-CO₂，反应时间为1h，水/乙醇共溶剂的比例为1:1。

3. 巨芒草的解聚

为了验证CO₂辅助水解和TH组合的一般有效性，研究了由纤维素、半纤维素和木质素组成的原料生物质转基因的解聚。本实验的目的是确定二氧化碳辅助水解和TH的结合是否能有效地解聚真实生物量中与全纤维素结构结合的木质素。根据在液相中溶解的单体产率，估计了木质素解聚的程度。对真实生物质的直接氢解的目的是在温和的条件下从纤维素中分离木质素，重点是回收纯纤维素流作为固体产物和溶解的木质素副产物。

图4显示了二氧化碳、Ru/C及其组合对转基因在水/乙醇共溶剂中解聚的影响。当仅使用二氧化碳时，酚类单体的产率为9%。在Ru/C催化剂的存在下，酚醛单体的收率（为18%）几乎是与二氧化碳反应的两倍。这一结果是可以预测的，因为在EtOH/水共溶剂介质中，Ru/C催化剂的存在影响很大，正如在OL解聚结果中观察到的那样。Ru/C和二氧化碳的使用表现出积极的协同作用，导致的单体产率最高，为21%。然而，Ru/C和二氧化碳在单体生产中的整体协同作用不如OL大。这主要是因为转基因的解聚进行相对较高的催化剂负荷(0.2g:1gRu/C:OLvs0.2g:0.25gRu/C:GM)延长反应时间(5h)，阻碍了观察每个条件的影响对解聚动力学。

图4显示了醇结构对转基因生物质解聚的影响。除了供氢作用外，醇的溶剂能力在木质素的解聚效率中也起着重要作用，特别是在原料生物质(GM)中，因为转基因解聚涉及萃取和解聚过程。因此，我们比较了甲醇、乙醇和异丙醇的解聚效率。结果表明，芳香族单体的产率与醇的结构和水/醇的溶剂比密切相关。当醇与水的比例为1:1时，甲醇的单体产量最高为23%；而在比例为3:1时，乙醇的单体产量最高为21%。这些结果表明，CO₂诱导的水解和TH结合过程可以直接用于原料生物质中木质素的有效提取和解聚，突出了这一概念的普遍性。未来需要研究二氧化碳催化作用对原料生物质直接转化的影响，以阐明其复杂的反应现象。

图4. 二氧化碳、Ru/C催化剂、(a)和醇结构(b)对原料生物质GM解聚的影响。反应条件：300℃，40bar-CO₂，反应时间为5 h，Ru/C催化剂。

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总结与展望

以醇为氢供体的CO₂辅助水解和TH组合的新型杂化反应方法首次成功地证明了木质素有效解聚为高质量的生物燃料和有价值的酚类单体。结果表明超临界CO₂诱导的碳酸(300℃和80bar初始二氧化碳分压)在水溶剂中具有足够的酸度，使固体木质素水解解聚为更小的低聚物。当二氧化碳诱导水解结合转移氢解使用水乙醇混合物作为溶剂和Ru/C作为催化剂的协同作用，导致高产的酚类单体（20wt%）和生物油(BCO，80wt%)的低分子量800 g/mol。水/乙醇比通过调节水解比和氢解速率，极大地影响了木质素的解聚程度。获得最高BCO和单体产率的最佳水/乙醇比值为1:3，转移氢解对木质素整体解聚的影响大于CO₂诱导的水解。这可能是因为Ru/C上的氢解是可溶固体木质素在CO₂的帮助下分解为可溶低聚物的主要途径，CO₂可以与固体催化剂表面接触。CO₂催化和TH联合方法对原料生物质中木质素组分直接解聚的有效性。结果表明，在水/甲醇共溶剂（1:1wt%）中可以直接获得较高的酚类单体。该研究所获得的结果将有助于开发一种更有效的技术来稳定生物炼制中的木质素副产物，从而提高木质纤维素生物燃料的CO₂缓解潜力。

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原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.enconman.2022.115607 

往期回顾

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